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          我所實現低毒性量子點電子轉移與能量轉移光催化

            近日,我所光電材料動力學研究組(1121組)吳凱豐研究員團隊在量子點電荷/能量轉移與光催化研究中取得新進展,實現了一類低毒性量子點作為強還原劑和三線態敏化劑的有機光催化應用。

            光誘導電荷/能量轉移被廣泛應用于各類有機催化反應。常見的光敏劑主要是吸收可見光的有機分子或過渡金屬(例如釕、銥)絡合物。近年來,無機量子點因其出色的捕光能力和易調諧的帶隙及氧化還原能力被發展為一類新型光敏劑。然而,目前報道的量子點光敏劑至少存在三個問題,這些材料大都含有劇毒金屬鎘、鉛等,可能限制其大規模應用;已報道的量子點光敏劑在其氧化還原或三線態敏化能力上并未超越經典的過渡金屬釕、銥絡合物,因而不具備其不可替代性;量子點的激發態壽命一般在納秒量級,制約了其電荷/能量傳遞效率。

            本工作中,團隊制備了一種新型的量子點光敏劑,用于解決上述三個問題。該新型光敏劑基于ZnSe/ZnS藍光量子點,不含劇毒金屬。研究發現,該類量子點的光致還原能力和三線態敏化能力強于經典的過渡金屬釕、銥絡合物;通過在量子點表面修飾羧基化的二苯甲酮(或聯苯)作為電子(或三線態)受體,可獲得長壽命的電荷分離態(或分子三線態)用于有機光催化。

            該工作以鹵代芳烴的光致還原脫鹵反應為切入點,發現未做修飾的ZnSe/ZnS量子點反應收率較低。團隊采用二苯甲酮修飾量子點表面之后,反應收率獲得大幅提升。超快光譜測試表明,量子點與二苯甲酮發生光致電子轉移,產生長壽命(440納秒)、強還原性的二苯甲酮陰離子,可高效驅動脫氯、脫氯偶聯以及丙烯酸酯聚合等各類反應。此外,以聯苯為表面受體時,量子點到聯苯發生光致三線態傳能。高能量、長壽命(12微秒)的聯苯三線態可高效驅動苯乙烯的[2+2]環加成和烯烴—羰基Paternò–Büchi加成。

            該工作制備了一類低毒性、強還原性、強敏化能力的新型量子點光敏劑,通過在量子點表面修飾功能化分子作為電荷或能量儲存媒介,克服了量子點激發態壽命短的限制,提供了一種具有廣泛應用前景的量子點光敏劑設計策略。該體系可進一步拓寬底物的適用范圍,驅動更具挑戰性的電荷/能量轉移有機光催化反應。

            吳凱豐團隊近年來基于時間分辨光譜對量子點與有機分子間的電荷/能量轉移機制進行了深入系統的研究:揭示了量子點與有機分子電荷轉移中的累積電荷效應(JACS,2018;JACS,2018),并在單電荷轉移體系中成功觀測到Marcus反轉區間(Nat. Commun.,2021);揭示了量子點尺寸和分子構型對三線態傳能的影響及其物理機制(JACS,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020);建立了電荷轉移介導三線態傳能的各類新機制(Nat. Commun.,2020;JACS,2020;Nat. Commun.,2021),并闡明了電子自旋在其中起到的關鍵角色(JACS,2020;Chem,2022);面向實際應用開發了低毒性的CuInS2、InP和ZnSe等量子點作為各波段的三線態敏化劑(JACS,2019;JACS,2020;ACS Energy Lett.,2022)。近期,團隊開始探索這些電荷/能量轉移機制在光催化合成中的新型應用(Chem,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2022)。

            上述工作以“Low-Toxicity ZnSe/ZnS Quantum Dots as Potent Photoreductants and Triplet Sensitizers for Organic Transformations”為題,發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,并被選為熱點文章(Hot Paper)。該工作的第一作者是我所1121組博士后聶成銘與博士研究生藺煦陽。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的資助。(文/圖 聶成銘)

            文章鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213065

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